分析誤差及其表示方法

一. 準(zhǔn)確度與精密度

（一）準(zhǔn)確度與誤差（accuracy and error）

準(zhǔn)確度：測(cè)量值（x）與*真值（m）之間的符合程度。

它說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的可靠性，用誤差值來(lái)量度：

誤差 = 個(gè)別測(cè)得值 - 真實(shí)值

                         (1)

     但誤差不能*地說(shuō)明測(cè)定的準(zhǔn)確度，即它沒(méi)有與被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)-系起來(lái)。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差（RE%）表示：

                       (2)

（RE%）反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來(lái)比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理。

（二）精密度與偏差（precision and deviation）

精密度：是在受控條件下多次測(cè)定結(jié)果的相互符合程度，表達(dá)了測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和             再現(xiàn)性。用偏差表示：

  1. 偏差

    偏差：                                  (3)

    相對(duì)偏差：                                (4)

2. 平均偏差

當(dāng)測(cè)定為無(wú)限多次，實(shí)際上 >30次時(shí)：

總體平均偏差                         (5)

    總體——研究對(duì)象的全體（測(cè)定次數(shù)為無(wú)限次）

    樣本——從總體中隨機(jī)抽出的一小部分

當(dāng)測(cè)定次數(shù)僅為有限次，在定量分析的實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)一般較小，<20次時(shí)：

平均偏差（樣本）                      (6)

        相對(duì)平均偏差                        (7)

     用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但不足之處是在一系列測(cè)定中，小的偏差測(cè)定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測(cè)定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。

3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差

（1）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

當(dāng)測(cè)定次數(shù)大量時(shí)（>30次），測(cè)定的平均值接近真值此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差用 s 表示：

               (8)

（2）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

   在實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限，一般  n<30 ，此時(shí)，統(tǒng)計(jì)學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差 S 來(lái)衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：

                (9)

式中（n-1）為自由度，它說(shuō)明在 n 次測(cè)定中，只有（n-1）個(gè)可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差

即                       (10)                                                     

而                      S ® s

（3）樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差——變異系數(shù)

                (11)

（4）樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

                  (12)

此式說(shuō)明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按測(cè)定次數(shù)的平方根成正比例減少

4. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

    精密度高，不一定準(zhǔn)確度高；

    準(zhǔn)確度高，一定要精密度好。

    精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度；

準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。
二. 誤差的分類

1. 系統(tǒng)誤差（systermatic  error ）——可定誤差（determinate  error）

（1）方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造成；

     如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致；干擾組分存在等。

（2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的；                     

如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準(zhǔn)。

（3）試劑誤差：由于世紀(jì)不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；

（4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。如滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。

特性：重復(fù)出現(xiàn)、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測(cè)出并校正，故有稱為可定誤差。可以用對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、校正儀器等辦法加以校正。

2. 隨機(jī)誤差(random  error)——不可定誤差（indeterminate  error）

產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。

如：測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，以其性能的微小變化等。

特性：有時(shí)正、有時(shí)負(fù)，有時(shí)大、有時(shí)小，難控制（方向大小不固定，似無(wú)規(guī)律）

但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測(cè)定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律（統(tǒng)計(jì)學(xué)正態(tài)分布），可用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法來(lái)處理

        系統(tǒng)誤差——可檢定和校正

        偶然誤差——可控制

        只有校正了系統(tǒng)誤差和控制了偶然誤差， 測(cè)定結(jié)果才可靠。